2. ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА НА ТИТАН-МАГНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

2.1 Общая характеристика процесса

Технология полимеризации пропилена на титан-магниевом катализаторе включает следующие стадии:

1. Очистка пропан-пропиленовой фракции от примесей отравляющих каталитический комплекс;

2. Приготовление каталитического комплекса в смесителях диспергаторах: Al(C₂H₅)₂Cl в гептане, TiCl₃ в гептане, MgCl₂ в гептане;

3. Полимеризация сжиженного пропилена;

4. Сополимеризация пропилена с этиленом;

5. Промывка суспензии полипропилена и отжим центрифугированием;

6. Сушка, грануляция и расфасовка с упаковкой.

В процессе полимеризации в жидком мономере, разработанном фирмой Himont Inc., использовался высокоэффективный титан-магниевый катализатор с активностью порядка 30 кг/г. В качестве полимеризатора использовался петлевой реактор. Разработка подобных процессов позволила снизить инвестиционные затраты на 40% по сравнению с суспензионными процессами.

Процесс ведется при температуре 75-80°С и давлении 3,2-4,5 МПа. 

Рисунок 1 – Схема процесса производства полипропилена на титан-магниевом катализаторе: 1,4 – смесители-диспергаторы; 2,3 – мерники; 5 – форполимеризатор; 6,7 – полимеризаторы; 8 – дегазатор; 9 – центрифуга; 10 – питатель; 11 – вентилятор; 12 – калорифер; 13 – труба-сушилка; 14 – бункер; 15 – сушилка в кипящем слое; 16 – промежуточная емкость [3, с. 1]

Технология SPHERIPOL на катализаторах серии AVANT позволяет получать полимер в виде крупных сферических частиц с узким гранулометрическим распределением и высокой насыпной плотностью.

Процесс BORSTAR использует аналогичные петлевые реакторы, но процесс ведется в сверхкритическом пропилене и используется специфический катализатор.

Необходимо отметить, что для производства сополимеров по данным технологиям используются двухреакторные схемы, где в качестве второго используется газофазный реактор [5, с. 657].

Рассмотрим более подробно процесс SPHERIPOL.

2.2 Технологическая схема и реактор полимерзизации пропилена по технологии SPHERIPOL

После того, как Montedison и Mitsui коммерциализировали катализаторы четвертого поколения с высокоразвитой поверхностью и высокой стереоспецифичностью, стало возможным развитие технологий, в которых не требовалось удаление катализатора и атактического полимера. Также в этих технологиях вместо углеводородного растворителя в качестве среды полимеризации использовался либо жидкий, либо газообразный мономер. Снижение капитальных и эксплуатационных затрат, достигнутое благодаря этим новым технологиям, не только позволило создать установки высокой единичной мощности, но и сделало  получаемую продукцию промышленным стандартом. Производство новых продуктов, таких как гомополимеры с ультравысоким показателем текучести расплава и высокоударопрочные сополимеры с высоким показателем текучести расплава возможно только с использованием этих улучшенных катализаторов и технологий. На технологическом оборудовании, установленном с середины 1980-х, используются высокостереоспецифичные катализаторы с высокоразвитой поверхностью. Технология, поставляемая крупнейшими лицензиарами – BASELL (Spheripol), Union Carbide (Unipol), Mitsui (Hypol) - применяется на большинстве таких новых установок. Недавно созданные установки чаще всего состоят из одной полимеризационной линии с производительностью более 100 тыс. тонн/год, что дало возможность снизить затраты на выпуск единицы продукции.

Технологии, в которых жидкий мономер используется как среда полимеризации, часто делят на две категории: с использованием непрерывно перемешиваемых реакторов или петлевых реакторов. В любом случае, использование жидкого мономера в качестве среды полимеризации увеличивает до максимума скорость реакции полимеризации за счет высокой концентрации мономера. Технологии, в которых используется жидкий мономер, часто применяют для производства гомополимера ПП и статсополимеров с менее чем 5% содержания этилена. Технологии с жидкой фазой плохо подходят для производства ударопрочного сополимера, поскольку каучуковая часть  растворяется в жидком мономере. Поэтому основные производители ударопрочных сополимеров часто используют смешанный процесс, состоящий из гомополимеризации в жидкой фазе, после которой следует сополимеризация в газовой фазе.

Технология Spheripol  (рис. 2) – наиболее широко используемый пример такого смешанного процесса. В данной технологии, компоненты катализатора и мономер подаются в петлевой реактор для проведения гомополимеризации. Благодаря высокой теплоотводности петлевых реакторов, достигаемой в результате вихревого смешивания суспензии и значительного отношения величины охлаждаемой поверхности к объёму реакторов, становится возможно достижение производительности  по ПП, превышающей 400 кг/ч с м³ реактора. Использование катализаторов сферической формы с узким гранулометрическим составом в сочетании с высокими скоростями жидкостей снижает загрязнение реактора. Рабочие условия обычно в пределах от 60°С до 80°С и от 35 бар до 50 бар (от 500psi до 700psi).

Рисунок 2 – Схема производства полипропилена по технологии Spheripol

Поскольку диаметр петлевых реакторов мал, то для данных значений рабочего давления не требуется большая толщина стенок или особые технологии их изготовления. Следовательно, применение однолинейных установок большой производительности экономически более предпочтительно, и нередки мощности свыше 180 тыс. тонн/год.

Суспензия ПП/пропилен после выхода из петлевых реакторов разделяется под давлением, что позволяет, при помощи конденсации рециркулировать испаренный мономер, достаточного для газофазной сополимеризации. Ударопрочные сополимеры производят, используя газофазный реактор с псевдоожиженным слоем для производства этилен-пропиленового каучука на гомополимерных матрице,  поступающей из первого реактора. Рабочая температура в газофазных реакторах может достигать 100°С при рабочем давлении в 15 бар (220psi). Полимер, находящийся в секции полимеризации, проходит через сепаратор низкого давления (где остатки мономера отделяются для рециркуляции), сосуд обработки паром для деактивации остатков катализатора, а затем небольшую сушилку с псевдоожиженным слоем. Кроме технологии Spheripol, петлевые реакторы используют для полимеризации в некоторых других производствах, например, Philips, Fina и Solvay [6, с. 1].

Рисунок 3 – Петлевые реакторы ПП по технологии «Spheripol» LyondellBasell

Процесс компании Basell Spheripol совмещает в себе суспензионный реактор для производства гомомполимеров и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем для производства блоксополимеров. При этом процессе катализатор добавляется в устройство предварительной полимеризации, туда же добавляются другие совместные катализаторы. Компоненты перемешиваются в устройстве предварительной полимеризации и затем добавляются в полимеризационные петлевые реакторы вместе с переработанным и новым пропиленом и водородом.

Реакторы работают при температурах от 65 до 80°С и при давлении ниже 40 бар.

Последовательно расположенные реакторы используются на заводах с большой производственной мощностью. Полимерный раствор удаляется из второго реактора и поступает в дегазатор высокого давления, где порошковый гомополимер полипропилена отделяется от жидкого мономера;

При производстве блоксополимеров порошок из дегазатора вместе с этиленом и дополнительным пропиленом, поступает в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, который работает при температуре 70°С и при давлении менее 15 бар. Блоксополимеры после выхода из реактора направляются в систему отделения порошка полимера от мономера.

Для ударопрочных сополимеров может использоваться второй газофазный реактор для увеличения уровня этилена в полимере или же в готовый продукт добавляется тройной  этиленпропиленовый  каучук. Затем полимер направляется на конечную обработку (включение добавок и гранулирование).

Отличие полипропилена от полиэтилена заключается в конечной стадии процесса, продукт из реактора гранулируется отдельно для каждой области применения. Модификации уровня кристалличности и текучести расплава достигается с помощью включения особых добавок.

Переоксид используется для смол с хорошими реологическими свойствами. Они имеют повышенный уровень текучести расплава, но обладают физическими свойствами сходными с материалами с более низким показателем текучести расплава, например частичная жесткость. Смолы с хорошими реологическими свойствами используются при литьевом формовании и при производстве волокон.

Кристаллизирующие добавки используются для улучшения прочности и прозрачность полимеров. Некоторые прозрачные полипропиленовые материалы уже начинают замещать другие прозрачные материалы в сфере литьевого и выдувного формования [7, с. 1].

Внешний вид и конструкция петлевого реактора представлена на рисунках 3 и 4.