1. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Истинный механизм реакции роста и фактор, определяющий образование стереорегулярного полимера, многие годы были предметом широких дискуссий. Среди обсуждавшихся механизмов полимеризации наибольшее признание получили так называемые биметаллический механизм Натта и монометаллический механизм Косси.

Механизм Косси, по-видимому, наиболее признанный в настоящее время. Однако здесь будут представлены оба механизма.

Натта предположил следующий механизм полимеризации. При смешении катализатора и сокатализатора происходит хемосорбция алкилатов алюминия на твердой поверхности хлоридов титана, в результате  образуется координационный мостичный комплекс,  имеющий дефицит электронов со следующей структурой:

Этот комплекс теперь уже является активным центром. Молекула моно­мера притягивается к Ti-С-связи (С атом из алкильной группировки R) активного центра и образует π-комплекс с ионом Ti:

C-связь между R и Ti открывается, в результате возрастает дефицит электронов Ti и образуется карбанион на R:

Ион Ti притягивает π-электроны мономера и образует с ним σ – связь, противоион притягивает к себе углеродный атом с меньшей электронной плотностью. Таким образом, мономер внедряется в переходный комплекс замкнутой структуры:

Это переходное состояние начинает рост цепи по связи металл-углерод, регенерируя исходный активный центр:

Повторив всю цепочку событий со второй присоединяющейся молекулой мономера, можно представить структуру роста цепи двух звеньев:

В дальнейшем повторяется внедрение следующих мономерных звеньев в этот переходный комплекс с одинаковой ориентацией заместителя в мономере в сторону от иона металла, что и приводит к эффекту стереорегулирования.

Монометаллический механизм, предложенный Косси, предполагает в отличие от механизма Натта, что активным компонентом катализатора является только группировка Ti—R, а функция алюминиевого компо­нента сводится только к алкилированию TiCl₃. При смешении катализатора и сокатализатора алюминий хемосорбируется на поверхности твердого TiCl₃. На поверхности катализатора у иона Ti пять координационных связей занято атомами С1, кроме того, ион Ti имеет еще одну вакантную d-орбиталь в положении (6) в соответствии со схемой:

Атомы Cl в позициях (1) и (2) связаны также с другими ионами Ti в кристаллической решетке TiCl₃ и, за исключением С1, в позиции (5), который способен к обмену с алкильной группой, все остальные четыре С1 не склонны к такому обмену. Вслед за стадией хемосорбции алюминийорганического соединения на поверхности кристалла TiCl₃ ион Ti³⁺ алкилируется путем обмена в соответствии со схемой:

Согласно этой схеме образуется активный каталитический центр октаэдрической структуры, в котором четыре атома С1 расположены в узлах кристаллической решетки, этильный радикал связан с Ti σ-связью, кроме того, ион Ti имеет еще одну вакантную орбиталь в положении, где первона­чально находился пятый атом С1. После образования активного центра ката­лизатора молекулы мономера могут занимать вакантную d-орбиталь, связываясь в переходный π-комплекс с Ti:

Этот переходный комплекс быстро перестраивается, приводя к началу роста полимерной цепи за счет внедрения мономера по связи Ti-Et. Одно­временно с внедрением мономерного звена и ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали либо в исходном положении, либо в по­ложении, где первоначально находился Et-радикал:

В первом случае, т.е. при постоянной регенерации вакантной d-орбитали в исходном положении, мономерное звено внедряется в переходный комп­лекс в одном и том же пространственном расположении, что приводит в конечном счете к изотактической конфигурации полимерной цепи. Во втором случае, т.е. при регулярном изменении расположения вакантной d-орбитали, присоединяющееся мономерное звено чередует способ подхода к активному центру. Это приводит к образованию синдиотактического полимера. Способ регенерации вакантной орбитали зависит от ряда фак­торов, и в первую очередь от невалентных взаимодействий между замести­телями X подходящего к активному центру мономерного звена и послед­него звена, уже вошедшего в полимерную цепь, а также этого заместителя с атомами Сl активного центра.

Ряд других факторов, таких, как тип каталитической системы, структу­ра кристаллической решетки, мольное отношение компонентов катализато­ра, температура реакции, влияют на способность миграции вакантной d-орбитали и, следовательно, на стереорегулярность образующегося по­лимера.

Для полимеризации на катализаторах Циглера—Натта независимо от структуры и механизма их образования характерны обычные стадии инициирования, роста и обрыва цепи, которые можно представить следую­щей схемой:

1. Реакция между соединением переходного металла (М_t) и алкилалюминиевым сокатализатором, образующая активную связь металл-углерод:

МtL_n +AlR_mL^'_p  → М_tL_n-1R + AlR_m-1L^'_p,

где R - алкильная группа,

L и L^' - лиганды (например, атомы галогенов),

т + р = 3 и обычно п = 3.

2. Рост полимерной цепи путем присоединения мономерной молекулы

по активной связи M_t-R:

М_tL_n-1R + nCH₂=CHR^'  →    М_tL_n-1 -CH₂-CH(R)^'  -P,

где Р - растущая полимерная цепь.

3. Реакции обрыва цепи, которые можно конкретизировать:

а) обрыв путем отщепления β-водорода

М_tL_n-1 -CH₂-CH(R)^'  -P →  М_tL_n-1H + CH₂=C(R)^'  -P;

б) обрыв за счет мономера

М_tL_n-1 -CH₂-CH(R)^'  -P + М_tL_n-1H + CH₂=CH-R^{'  '} →  М_tL_n-1 -CH₂-CH₂ -R^{'  '}  + CH₂=C(R)^'  -P

в) обрыв за счет переноса водорода

M_tL_n-1 —CH₂—CH(R')—Р + Н₂ → M_tL_n-1H + СН₃—CH(R')—P;

г) обрыв за счет переноса алкилалюминиевого сокатализатора

М_tL_n-1-CH₂-CH(R')-P + AlR_mL'_p → М_tL_n-1  -R + alr_m-1L'_p-CH₂-CH(R')-P.

В результате обрыва цепи всех четырех видов образуются новые связи: M_t-Н или M_t-Alk, которые снова инициируют полимеризацию. При этом возникают ненасыщенные (стадии а и б) или насыщенные (стадии в и г) полимерные молекулы. M_t - один из переходных металлов Ti, Mo, Cr, V, Ni, Rh. Физическими методами достаточно надежно установили образование алкильных производных переходных металлов, входящих в состав коорди­национно ненасыщенных комплексов, т.е. схема Коссе подтвердилась.

Рост полимерной цепи осуществляется за счет мно­гократного внедрения мономера по связи металл-углерод. Протекает ис­тинный катализ, а не инициирование. Полимеризация олефинов - быст­рый процесс. Время развития цепи составляет ~10^-2-10^-3 с и при степени полимеризации 10⁴ время одного акта внедрения равно  10^-5-10^-6 с. Такие высокие скорости соответствуют временам быстрых биологических процессов [4, с. 36].