пятница, 29 декабря 2017 г.

Введение

Полимерные материалы являются неограниченными ресурсами, т.к. их можно перерабатывать огромное число раз, полимеры не требуют больших материальных и энергетических затрат для их получения и обработки. Полимеры – долговечные, экономичные, долго эксплуатируемые, а также широко используемые материалы, которые нашли широкое применение в строительстве, медицине, сельском хозяйстве, в автомобильной и пищевой промышленности [1, с. 68].
Полипропилен - это синтетический термопластичный неполярный полимер из класса полиолефинов. Благодаря широким возможностям применения, экологической чистоте продуктов полипропилен смог проникнуть во все доминирующие экономические отрасли: электротехнику, электронику, строительство, машиностроение и многие др. [2, с. 43].
Для производства полипропилена используются два типа процессов: газофазный и жидкофазный. К тому же, существует еще несколько устаревших технологий, где в качестве реакционной среды используется насыщенный жидкий углеводород.
Одна из наиболее распространенных технологий получения полипропилена совмещает в себе суспензионный реактор для производства гомомполимеров и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем для производства блоксополимеров [3, с. 1]. Эта технология разработана компанией Basell Spheripol.
Цель работы – исследовать технологию производства полипропилена Basell Spheripol.
Задачи:
- изучить механизм реакции полимеризации пропилена;
- рассмотреть особенности процесса полимеризации пропилена на титан-магниевом катализаторе;
- более подробно остановиться на технологии, разработанной фирмой Basell Spheripol;
- изучить технологическую схему данной технологии и конструкцию реактора, используемого в процессе синтеза.

1. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Истинный механизм реакции роста и фактор, определяющий образование стереорегулярного полимера, многие годы были предметом широких дискуссий. Среди обсуждавшихся механизмов полимеризации наибольшее признание получили так называемые биметаллический механизм Натта и монометаллический механизм Косси.
Механизм Косси, по-видимому, наиболее признанный в настоящее время. Однако здесь будут представлены оба механизма.

Натта предположил следующий механизм полимеризации. При смешении катализатора и сокатализатора происходит хемосорбция алкилатов алюминия на твердой поверхности хлоридов титана, в результате  образуется координационный мостичный комплекс,  имеющий дефицит электронов со следующей структурой:
Этот комплекс теперь уже является активным центром. Молекула моно­мера притягивается к Ti-С-связи (С атом из алкильной группировки R) активного центра и образует π-комплекс с ионом Ti:
C-связь между R и Ti открывается, в результате возрастает дефицит электронов Ti и образуется карбанион на R:
Ион Ti притягивает π-электроны мономера и образует с ним σ – связь, противоион притягивает к себе углеродный атом с меньшей электронной плотностью. Таким образом, мономер внедряется в переходный комплекс замкнутой структуры:
Это переходное состояние начинает рост цепи по связи металл-углерод, регенерируя исходный активный центр:
Повторив всю цепочку событий со второй присоединяющейся молекулой мономера, можно представить структуру роста цепи двух звеньев:
В дальнейшем повторяется внедрение следующих мономерных звеньев в этот переходный комплекс с одинаковой ориентацией заместителя в мономере в сторону от иона металла, что и приводит к эффекту стереорегулирования.
Монометаллический механизм, предложенный Косси, предполагает в отличие от механизма Натта, что активным компонентом катализатора является только группировка Ti—R, а функция алюминиевого компо­нента сводится только к алкилированию TiCl3. При смешении катализатора и сокатализатора алюминий хемосорбируется на поверхности твердого TiCl3. На поверхности катализатора у иона Ti пять координационных связей занято атомами С1, кроме того, ион Ti имеет еще одну вакантную d-орбиталь в положении (6) в соответствии со схемой:
Атомы Cl в позициях (1) и (2) связаны также с другими ионами Ti в кристаллической решетке TiCl3 и, за исключением С1, в позиции (5), который способен к обмену с алкильной группой, все остальные четыре С1 не склонны к такому обмену. Вслед за стадией хемосорбции алюминийорганического соединения на поверхности кристалла TiCl3 ион Ti3+ алкилируется путем обмена в соответствии со схемой:
Согласно этой схеме образуется активный каталитический центр октаэдрической структуры, в котором четыре атома С1 расположены в узлах кристаллической решетки, этильный радикал связан с Ti σ-связью, кроме того, ион Ti имеет еще одну вакантную орбиталь в положении, где первона­чально находился пятый атом С1. После образования активного центра ката­лизатора молекулы мономера могут занимать вакантную d-орбиталь, связываясь в переходный π-комплекс с Ti:
Этот переходный комплекс быстро перестраивается, приводя к началу роста полимерной цепи за счет внедрения мономера по связи Ti-Et. Одно­временно с внедрением мономерного звена и ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали либо в исходном положении, либо в по­ложении, где первоначально находился Et-радикал:
В первом случае, т.е. при постоянной регенерации вакантной d-орбитали в исходном положении, мономерное звено внедряется в переходный комп­лекс в одном и том же пространственном расположении, что приводит в конечном счете к изотактической конфигурации полимерной цепи. Во втором случае, т.е. при регулярном изменении расположения вакантной d-орбитали, присоединяющееся мономерное звено чередует способ подхода к активному центру. Это приводит к образованию синдиотактического полимера. Способ регенерации вакантной орбитали зависит от ряда фак­торов, и в первую очередь от невалентных взаимодействий между замести­телями X подходящего к активному центру мономерного звена и послед­него звена, уже вошедшего в полимерную цепь, а также этого заместителя с атомами Сl активного центра.
Ряд других факторов, таких, как тип каталитической системы, структу­ра кристаллической решетки, мольное отношение компонентов катализато­ра, температура реакции, влияют на способность миграции вакантной d-орбитали и, следовательно, на стереорегулярность образующегося по­лимера.
Для полимеризации на катализаторах Циглера—Натта независимо от структуры и механизма их образования характерны обычные стадии инициирования, роста и обрыва цепи, которые можно представить следую­щей схемой:
1. Реакция между соединением переходного металла (Мt) и алкилалюминиевым сокатализатором, образующая активную связь металл-углерод:
МtLn +AlRmL'МtLn-1R + AlRm-1L'p,
где R - алкильная группа,
L и L' - лиганды (например, атомы галогенов),
т + р = 3 и обычно п = 3.
2. Рост полимерной цепи путем присоединения мономерной молекулы
по активной связи Mt-R:
МtLn-1R + nCH2=CHR    МtLn-1 -CH2-CH(R)-P,
где Р - растущая полимерная цепь.
3. Реакции обрыва цепи, которые можно конкретизировать:
а) обрыв путем отщепления β-водорода
МtLn-1 -CH2-CH(R)-P  МtLn-1H + CH2=C(R)-P;
б) обрыв за счет мономера
МtLn-1 -CH2-CH(R)-P + МtLn-1H + CH2=CH-R'  ' →  МtLn-1 -CH2-CH2 -R'  '  + CH2=C(R)-P
в) обрыв за счет переноса водорода
MtLn-1 —CH2—CH(R')—Р + Н2 → MtLn-1H + СН3—CH(R')—P;
г) обрыв за счет переноса алкилалюминиевого сокатализатора
МtLn-1-CH2-CH(R')-P + AlRmL'p МtLn-1  -R + alrm-1L'p-CH2-CH(R')-P.
В результате обрыва цепи всех четырех видов образуются новые связи: Mt-Н или Mt-Alk, которые снова инициируют полимеризацию. При этом возникают ненасыщенные (стадии а и б) или насыщенные (стадии в и г) полимерные молекулы. Mt - один из переходных металлов Ti, Mo, Cr, V, Ni, Rh. Физическими методами достаточно надежно установили образование алкильных производных переходных металлов, входящих в состав коорди­национно ненасыщенных комплексов, т.е. схема Коссе подтвердилась.
Рост полимерной цепи осуществляется за счет мно­гократного внедрения мономера по связи металл-углерод. Протекает ис­тинный катализ, а не инициирование. Полимеризация олефинов - быст­рый процесс. Время развития цепи составляет ~10-2-10-3 с и при степени полимеризации 104 время одного акта внедрения равно  10-5-10-6 с. Такие высокие скорости соответствуют временам быстрых биологических процессов [4, с. 36]. 

2. ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА НА ТИТАН-МАГНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

2.1 Общая характеристика процесса


Технология полимеризации пропилена на титан-магниевом катализаторе включает следующие стадии:
1. Очистка пропан-пропиленовой фракции от примесей отравляющих каталитический комплекс;
2. Приготовление каталитического комплекса в смесителях диспергаторах: Al(C2H5)2Cl в гептане, TiCl3 в гептане, MgCl2 в гептане;
3. Полимеризация сжиженного пропилена;
4. Сополимеризация пропилена с этиленом;
5. Промывка суспензии полипропилена и отжим центрифугированием;
6. Сушка, грануляция и расфасовка с упаковкой.
В процессе полимеризации в жидком мономере, разработанном фирмой Himont Inc., использовался высокоэффективный титан-магниевый катализатор с активностью порядка 30 кг/г. В качестве полимеризатора использовался петлевой реактор. Разработка подобных процессов позволила снизить инвестиционные затраты на 40% по сравнению с суспензионными процессами.
Процесс ведется при температуре 75-80°С и давлении 3,2-4,5 МПа. 
Рисунок 1 – Схема процесса производства полипропилена на титан-магниевом катализаторе: 1,4 – смесители-диспергаторы; 2,3 – мерники; 5 – форполимеризатор; 6,7 – полимеризаторы; 8 – дегазатор; 9 – центрифуга; 10 – питатель; 11 – вентилятор; 12 – калорифер; 13 – труба-сушилка; 14 – бункер; 15 – сушилка в кипящем слое; 16 – промежуточная емкость [3, с. 1]

Технология SPHERIPOL на катализаторах серии AVANT позволяет получать полимер в виде крупных сферических частиц с узким гранулометрическим распределением и высокой насыпной плотностью.
Процесс BORSTAR использует аналогичные петлевые реакторы, но процесс ведется в сверхкритическом пропилене и используется специфический катализатор.
Необходимо отметить, что для производства сополимеров по данным технологиям используются двухреакторные схемы, где в качестве второго используется газофазный реактор [5, с. 657].
Рассмотрим более подробно процесс SPHERIPOL.

2.2 Технологическая схема и реактор полимерзизации пропилена по технологии SPHERIPOL


После того, как Montedison и Mitsui коммерциализировали катализаторы четвертого поколения с высокоразвитой поверхностью и высокой стереоспецифичностью, стало возможным развитие технологий, в которых не требовалось удаление катализатора и атактического полимера. Также в этих технологиях вместо углеводородного растворителя в качестве среды полимеризации использовался либо жидкий, либо газообразный мономер. Снижение капитальных и эксплуатационных затрат, достигнутое благодаря этим новым технологиям, не только позволило создать установки высокой единичной мощности, но и сделало  получаемую продукцию промышленным стандартом. Производство новых продуктов, таких как гомополимеры с ультравысоким показателем текучести расплава и высокоударопрочные сополимеры с высоким показателем текучести расплава возможно только с использованием этих улучшенных катализаторов и технологий. На технологическом оборудовании, установленном с середины 1980-х, используются высокостереоспецифичные катализаторы с высокоразвитой поверхностью. Технология, поставляемая крупнейшими лицензиарами – BASELL (Spheripol), Union Carbide (Unipol), Mitsui (Hypol) - применяется на большинстве таких новых установок. Недавно созданные установки чаще всего состоят из одной полимеризационной линии с производительностью более 100 тыс. тонн/год, что дало возможность снизить затраты на выпуск единицы продукции.
Технологии, в которых жидкий мономер используется как среда полимеризации, часто делят на две категории: с использованием непрерывно перемешиваемых реакторов или петлевых реакторов. В любом случае, использование жидкого мономера в качестве среды полимеризации увеличивает до максимума скорость реакции полимеризации за счет высокой концентрации мономера. Технологии, в которых используется жидкий мономер, часто применяют для производства гомополимера ПП и статсополимеров с менее чем 5% содержания этилена. Технологии с жидкой фазой плохо подходят для производства ударопрочного сополимера, поскольку каучуковая часть  растворяется в жидком мономере. Поэтому основные производители ударопрочных сополимеров часто используют смешанный процесс, состоящий из гомополимеризации в жидкой фазе, после которой следует сополимеризация в газовой фазе.
Технология Spheripol  (рис. 2) – наиболее широко используемый пример такого смешанного процесса. В данной технологии, компоненты катализатора и мономер подаются в петлевой реактор для проведения гомополимеризации. Благодаря высокой теплоотводности петлевых реакторов, достигаемой в результате вихревого смешивания суспензии и значительного отношения величины охлаждаемой поверхности к объёму реакторов, становится возможно достижение производительности  по ПП, превышающей 400 кг/ч с м3 реактора. Использование катализаторов сферической формы с узким гранулометрическим составом в сочетании с высокими скоростями жидкостей снижает загрязнение реактора. Рабочие условия обычно в пределах от 60°С до 80°С и от 35 бар до 50 бар (от 500psi до 700psi).
Рисунок 2 – Схема производства полипропилена по технологии Spheripol

Поскольку диаметр петлевых реакторов мал, то для данных значений рабочего давления не требуется большая толщина стенок или особые технологии их изготовления. Следовательно, применение однолинейных установок большой производительности экономически более предпочтительно, и нередки мощности свыше 180 тыс. тонн/год.
Суспензия ПП/пропилен после выхода из петлевых реакторов разделяется под давлением, что позволяет, при помощи конденсации рециркулировать испаренный мономер, достаточного для газофазной сополимеризации. Ударопрочные сополимеры производят, используя газофазный реактор с псевдоожиженным слоем для производства этилен-пропиленового каучука на гомополимерных матрице,  поступающей из первого реактора. Рабочая температура в газофазных реакторах может достигать 100°С при рабочем давлении в 15 бар (220psi). Полимер, находящийся в секции полимеризации, проходит через сепаратор низкого давления (где остатки мономера отделяются для рециркуляции), сосуд обработки паром для деактивации остатков катализатора, а затем небольшую сушилку с псевдоожиженным слоем. Кроме технологии Spheripol, петлевые реакторы используют для полимеризации в некоторых других производствах, например, Philips, Fina и Solvay [6, с. 1].
Рисунок 3 – Петлевые реакторы ПП по технологии «Spheripol» LyondellBasell

Процесс компании Basell Spheripol совмещает в себе суспензионный реактор для производства гомомполимеров и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем для производства блоксополимеров. При этом процессе катализатор добавляется в устройство предварительной полимеризации, туда же добавляются другие совместные катализаторы. Компоненты перемешиваются в устройстве предварительной полимеризации и затем добавляются в полимеризационные петлевые реакторы вместе с переработанным и новым пропиленом и водородом.
Реакторы работают при температурах от 65 до 80°С и при давлении ниже 40 бар.
Последовательно расположенные реакторы используются на заводах с большой производственной мощностью. Полимерный раствор удаляется из второго реактора и поступает в дегазатор высокого давления, где порошковый гомополимер полипропилена отделяется от жидкого мономера;
При производстве блоксополимеров порошок из дегазатора вместе с этиленом и дополнительным пропиленом, поступает в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, который работает при температуре 70°С и при давлении менее 15 бар. Блоксополимеры после выхода из реактора направляются в систему отделения порошка полимера от мономера.
Для ударопрочных сополимеров может использоваться второй газофазный реактор для увеличения уровня этилена в полимере или же в готовый продукт добавляется тройной  этиленпропиленовый  каучук. Затем полимер направляется на конечную обработку (включение добавок и гранулирование).
Отличие полипропилена от полиэтилена заключается в конечной стадии процесса, продукт из реактора гранулируется отдельно для каждой области применения. Модификации уровня кристалличности и текучести расплава достигается с помощью включения особых добавок.
Переоксид используется для смол с хорошими реологическими свойствами. Они имеют повышенный уровень текучести расплава, но обладают физическими свойствами сходными с материалами с более низким показателем текучести расплава, например частичная жесткость. Смолы с хорошими реологическими свойствами используются при литьевом формовании и при производстве волокон.
Кристаллизирующие добавки используются для улучшения прочности и прозрачность полимеров. Некоторые прозрачные полипропиленовые материалы уже начинают замещать другие прозрачные материалы в сфере литьевого и выдувного формования [7, с. 1].
Внешний вид и конструкция петлевого реактора представлена на рисунках 3 и 4.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения данной работы исследовали технологию производства полипропилена Basell Spheripol. А именно
- изучили механизм реакции полимеризации пропилена;
- рассмотрели особенности процесса полимеризации пропилена на титан-магниевом катализаторе;
- более подробно остановились на технологии, разработанной фирмой Basell Spheripol;

- изучили технологическую схему данной технологии и конструкцию реактора, используемого в процессе синтеза.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Степаненко П. В., Попова Е.А. Технология производства полипропилена // Интеграция науки, общества, производства и промышленности: статья в сборнике трудов конференции. – Челябинск, 2017. – Стр. 68-69.
2. Лисин А.В., Ахмедова А.И., Федорчук А.Н., Спиридонова Р.Р., Зенитова Л.А. Влияние технологических параметров получения полипропиленовых нитей на физико-механические свойства //      Вестник Казанского технологического университета. – Т. 19. – № 18, 2016. – Стр. 43-46.
3. Схема производства полипропилена Basell Spheripol. – Режим доступа: http://www.polymery.ru/letter.php?n_id=4942 (дата обращения 16.12.2017).
4. Полиолефины. Производство полипропилена. I часть: учебное пособие / Адяева Л.В.,  Мещеряков Е.П., Корнеев С.В.- Омск: Изд-во ОмГТУ, 2009.- 91 с.
5. Шабалин Е.Ю., Аркатов О.Л., Майер Э.А. Развитие и современное состояние технологий производства полипропилена // I-ая Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии, 2011. - Стр. 657-660.
6. Современные технологии синтеза полипропилена. – Режим доступа: http://peno-polisterol.ru/sovremennye-texnologii-sinteza-polipropilena.html (дата обращения 16.12.2017).
7. Технологии производства органических химикатов и полимеров. – Режим доступа: http://www.tkisrus.com/assets/pdf/brochures/ru/TKIS-Organic-Chemicals-Polymers-ru.pdf (дата обращения 16.12.2017).

8. Ибрагимова Р.Р. Гидромеханические процессы. - Курс лекций по дисциплине «Процессы и аппараты нефтегазопереработки». – Уфа, 2007.