Истинный
механизм реакции роста и фактор, определяющий образование стереорегулярного полимера, многие годы были
предметом широких дискуссий. Среди обсуждавшихся механизмов
полимеризации наибольшее признание получили
так называемые биметаллический механизм Натта и монометаллический механизм Косси.
Механизм Косси, по-видимому, наиболее
признанный в настоящее время. Однако здесь будут представлены
оба механизма.
Натта предположил следующий механизм полимеризации. При
смешении катализатора и сокатализатора происходит хемосорбция
алкилатов алюминия на твердой поверхности хлоридов титана, в результате образуется координационный мостичный
комплекс, имеющий дефицит электронов со
следующей структурой:
Этот комплекс теперь уже является активным центром.
Молекула мономера
притягивается к Ti-С-связи (С атом из алкильной группировки R) активного центра
и образует π-комплекс с ионом Ti:
C-связь между R
и Ti открывается, в результате возрастает дефицит электронов Ti и образуется
карбанион на R:
Ион Ti
притягивает π-электроны мономера и образует с ним σ – связь, противоион
притягивает к себе углеродный атом с меньшей электронной плотностью. Таким
образом, мономер внедряется в переходный комплекс замкнутой структуры:
Это переходное состояние начинает рост цепи по связи
металл-углерод, регенерируя исходный активный центр:
Повторив всю цепочку событий со второй присоединяющейся
молекулой мономера, можно представить структуру роста цепи двух
звеньев:
В дальнейшем повторяется внедрение следующих мономерных
звеньев в этот переходный комплекс с одинаковой ориентацией
заместителя в мономере в сторону от иона металла, что и приводит к
эффекту стереорегулирования.
Монометаллический механизм, предложенный Косси,
предполагает в
отличие от механизма Натта, что активным компонентом катализатора является только группировка Ti—R, а функция
алюминиевого компонента сводится только к алкилированию TiCl3.
При смешении катализатора и сокатализатора
алюминий хемосорбируется на поверхности твердого TiCl3. На поверхности катализатора у иона Ti пять
координационных связей занято атомами С1, кроме того, ион Ti имеет еще
одну вакантную d-орбиталь в положении (6) в
соответствии со схемой:
Атомы Cl в позициях (1) и (2) связаны также с другими ионами
Ti в кристаллической решетке TiCl3
и, за исключением С1, в позиции (5), который
способен к обмену с алкильной группой, все остальные четыре С1 не
склонны к такому обмену. Вслед за стадией хемосорбции алюминийорганического соединения на поверхности кристалла
TiCl3 ион Ti3+ алкилируется путем обмена в
соответствии со схемой:
Согласно этой схеме образуется активный каталитический центр
октаэдрической структуры, в котором четыре
атома С1 расположены в узлах кристаллической решетки, этильный радикал связан с
Ti σ-связью, кроме того, ион Ti
имеет еще одну вакантную орбиталь в положении, где первоначально находился
пятый атом С1. После образования активного центра катализатора молекулы мономера могут занимать вакантную
d-орбиталь, связываясь в переходный π-комплекс
с Ti:
Этот переходный комплекс быстро перестраивается, приводя к началу роста
полимерной цепи за счет внедрения мономера по связи Ti-Et. Одновременно
с внедрением мономерного звена и
ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали либо в
исходном положении, либо в положении, где первоначально находился Et-радикал:
В первом случае, т.е. при постоянной регенерации вакантной
d-орбитали в исходном положении, мономерное звено внедряется в переходный комплекс
в одном и том же пространственном расположении, что приводит в конечном счете к
изотактической конфигурации полимерной цепи. Во втором случае, т.е. при
регулярном изменении расположения вакантной d-орбитали, присоединяющееся
мономерное звено чередует способ подхода к активному центру. Это приводит к
образованию синдиотактического полимера. Способ регенерации вакантной орбитали зависит от ряда
факторов, и в первую очередь от невалентных взаимодействий между заместителями
X подходящего к активному центру мономерного звена и последнего звена, уже
вошедшего в полимерную цепь, а также этого заместителя с атомами Сl активного
центра.
Ряд других факторов, таких, как тип
каталитической системы, структура кристаллической решетки, мольное отношение компонентов
катализатора, температура реакции, влияют на
способность миграции вакантной d-орбитали
и, следовательно, на стереорегулярность образующегося полимера.
Для полимеризации на катализаторах
Циглера—Натта независимо от структуры и механизма их образования характерны обычные
стадии инициирования, роста и обрыва цепи,
которые можно представить следующей
схемой:
1. Реакция между соединением переходного металла (Мt) и
алкилалюминиевым сокатализатором, образующая активную связь
металл-углерод:
МtLn +AlRmL'p → МtLn-1R + AlRm-1L'p,
где R - алкильная группа,
L и L' -
лиганды (например, атомы галогенов),
т + р = 3 и
обычно п = 3.
2. Рост полимерной цепи путем присоединения мономерной молекулы
по
активной связи Mt-R:
МtLn-1R +
nCH2=CHR' → МtLn-1 -CH2-CH(R)' -P,
где Р - растущая полимерная цепь.
3. Реакции обрыва цепи, которые можно конкретизировать:
а) обрыв путем отщепления β-водорода
МtLn-1 -CH2-CH(R)' -P → МtLn-1H
+ CH2=C(R)' -P;
б) обрыв
за счет мономера
МtLn-1 -CH2-CH(R)' -P + МtLn-1H
+ CH2=CH-R' ' → МtLn-1 -CH2-CH2 -R' '
+ CH2=C(R)' -P
в) обрыв за счет переноса водорода
MtLn-1
—CH2—CH(R')—Р + Н2 → MtLn-1H
+ СН3—CH(R')—P;
г) обрыв за счет переноса алкилалюминиевого
сокатализатора
МtLn-1-CH2-CH(R')-P
+ AlRmL'p → МtLn-1 -R + alrm-1L'p-CH2-CH(R')-P.
В результате обрыва цепи всех четырех видов образуются
новые связи: Mt-Н или Mt-Alk,
которые снова инициируют полимеризацию. При этом возникают ненасыщенные (стадии а
и б) или насыщенные (стадии в и г) полимерные молекулы. Mt - один из
переходных металлов Ti, Mo, Cr, V, Ni, Rh. Физическими
методами достаточно надежно установили образование алкильных производных переходных металлов,
входящих в состав координационно
ненасыщенных комплексов, т.е. схема Коссе подтвердилась.
Рост полимерной цепи осуществляется за счет многократного внедрения мономера по связи
металл-углерод. Протекает истинный катализ, а не инициирование. Полимеризация
олефинов - быстрый процесс. Время развития
цепи составляет ~10-2-10-3 с и при степени полимеризации 104 время одного акта
внедрения равно 10-5-10-6
с. Такие высокие скорости
соответствуют временам быстрых биологических процессов [4, с. 36].
